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        鋰電池用銅箔的應用與發展現狀分析

        鋰電池用銅箔的應用與發展現狀分析

        【摘要】:
        鋰電池用銅箔的應用與發展現狀分析

        鋰離子電池作為新一代綠色高能可充電電池, 具有電壓高、能量密度大、循環性能好、自放電小、無記憶效應等突出優點, 在近10年來取得了飛速發展, 并以其卓越的高性價比優勢在全球各國的筆記本電腦、移動電話、攝錄機、武器裝備等移動電子終端設備領域占據了主導地位, 被認為是21 世紀對國民經濟和人民生活具有重要意義的高新技術產業。

        圖1為2001- 2006 年全球鋰離子電池市場增長狀況。2002年全球鋰離子電池銷量達到86億塊, 同比增長51%, 銷售額達到28.18億美元, 同比增長18%, 主要成長驅動力來自于手機市場, 其用量占全部銷量的6成; 2003年全球銷量達到12.55億塊, 同比增長45%, 但總體價格下降了16%, 銷售額達到36.34億美元, 同比增長29%; 2005年銷量達到17.1億塊; 2006年保守估計達到了25億塊; 預計2010年全球銷量超過30億塊, 其中動力電池和聚合物電池將成為新的增長點。

         

        鋰離子電池的迅猛發展帶動了相關產業的發展。銅箔是制造鋰離子電池負極集流體的關鍵材料, 其品質的好壞直接影響到鋰離子電池的制作工藝、性能和生產成本。開展高性能、高附加值鋰離子電池用銅箔的研究對銅箔工業、電子、通訊、能源、交通、航天、軍事等產業的發展有重大意義。

        鋰離子電池用銅箔的性能要求

        鋰離子電池主要由正極、負極、隔膜和電解液組成。充電時加在電池兩極的電勢迫使正極的嵌鋰化合物釋放出鋰離子, 通過隔膜后嵌入六方片層結構的石墨負極中; 放電時鋰離子則從片層結構的石墨中析出, 重新和正極的嵌鋰化合物結合, 鋰離子的移動產生了電流。鋰離子電池的結構和充放電過程化學反應原理雖然很簡單, 然而在實際的商業化應用中需要考慮很多問題。例如, 正負極材料的導電性能、充放電電位、活性、脫插鋰的結構穩定性能、倍率性能和安全性能等, 以及電解液的穩定性、導電性和環境適應性等。

        除上述因素外, 鋰離子電池的內阻必須足夠小, 只有這樣才能保證使用的可靠性和較長的循環壽命。這不僅取決于正負極活性, 而且與集流體有著相當大的關系。

        鋰離子電池集流體的主要材料是金屬箔(如銅箔、鋁箔), 其功用是將電池活性物質產生的電流匯集起來, 以便形成較大的電流輸出, 因此集流體應與活性物質充分接觸, 并且內阻應盡可能小, 這也是鋰離子電池為什么選用價格較高的銅箔和鋁箔的主要原因。銅箔具有良好的導電性、柔韌性和適中的電位,耐卷繞和輾壓, 生產技術較成熟, 因而成為鋰離子電池負極集流體的首選材料。

        銅箔在鋰離子電池中既是負極活性材料的載體,又是負極電子的收集與傳導體, 因此對其有特殊的技術要求, 即必須具有良好的導電性, 表面能均勻地涂敷負極材料而不脫落, 并具有良好的耐蝕性。為了保證涂敷在電解銅箔上的負極材料不會脫落, 在制備時必須加入合適的粘結劑。據涂布在線了解,目前常用的粘結劑為PVDF、PTFE、SBR、LA133等, 其粘結強度不僅取決于粘合劑本身的物理化學性能, 而且與銅箔的表面特性有很大關系。涂層的粘結強度足夠高時, 可防止充放電循環過程中負極的粉化脫落, 或因過度膨脹收縮而剝離基片, 降低循環容量保持率。反之, 如果粘結強度達不到要求, 則隨著循環次數的增加, 因涂層剝離程度加重而使電池內阻抗不斷增大, 循環容量下降加劇。這就要求鋰離子電池用銅箔需要具有良好的親水性。鋰離子電池對電解銅箔的性能要求(企業推薦標準)見表1。

         

        鋰離子電池用銅箔的發展

        鋰離子電池是在鋰電池基礎上開發出的高能電池。鋰離子電池的雛形為鋰電池, 以金屬鋰作負極,由于在放電過程中電解液與鋰反應, 在其表面形成鋰枝晶, 刺穿電池隔膜, 嚴重影響鋰離子電池的使用安全和循環性能 , 不能反復使用。由于鋰在碳材料中的嵌入反應電位接近鋰的電位, 且不容易與有機溶劑反應, 有很好的嵌脫鋰性能, 故商業化鋰離子電池廣泛采用碳材料。1990 年日本Nagoura 等研制成以石油焦為負極的鋰離子電池; 同年, Mo li和Sony 兩大電池公司推出以碳為負極的鋰離子電池; 1991 年日本Sony公司研發成功用聚糠醇樹脂熱解碳作負極的鋰離子電池 , 從此開創了鋰離子電池應用的新時期。

        常規鋰離子電池負極的組成為石墨+ 導電劑+粘結劑+ 集流體。石墨等負極材料需涂敷于導電集流體上, 經干燥、滾壓、分切等工序制成負極電極; 然后與隔膜材料和正極電極一起進行卷繞或疊片構成鋰離子電池。銅箔由于具有前面所述的一系列優點而成為鋰離子電池負極集流體的首選材料。工業用銅箔分壓延銅箔( RA 銅箔)與電解銅箔( ED 銅箔)兩大類。壓延銅箔具有較好的性能, 而電解銅箔的優勢是成本較低。鋰離子電池發展初期, 由于當時電解銅箔的性能較低, 電池廠家全部采用壓延銅箔。但壓延銅箔的生產工藝復雜、成本高, 且全球產能極度集中于少數幾家公司(如日本的日礦( N ipponM in ing)、福田金屬( Fukuda)、H itach iC able、M icrohard、美國的O lin brass)。近年來, 隨著電解銅箔的物理、化學、機械和冶金性能的提高, 以及生產工藝簡單、效率高、成本低等優勢, 國內外大部分鋰離子電池廠家都改用電解銅箔制作電池負極集流體, 但有些類型的高性能電池仍選用壓延銅箔。電解銅箔有多種類型, 如高延伸率型、單面毛型、雙面毛型、雙面光型、雙面粗化型等。壓延銅箔和電解銅箔主要技術指標對比見表2 。

         

        銅箔質量對鋰離子電池性能的影響

        鋰離子電池的基本性能包括容量、電壓特性、內阻、循環壽命、儲存性能、溫度特性等, 這些性能與整個電池體系的材料密切相關。對于負極, 除負極活性材料外, 銅箔的特性與質量對電池性能和負極制作工藝(涂布、滾壓、分切等)的影響巨大。

        1、銅箔物理性能

        親水性

        銅箔的親水性與本身的組織結構及表面粗糙度相關, 直接影響到與負極活性物質的接觸能力、附著能力、電極制作過程和電極質量。電解銅箔對負極活性物質必須具備較好的粘結強度, 以便均勻地涂敷負極物質而不脫落, 否則會影響到電池內阻和循環使用壽命等, 這就要求銅箔表面要有一定粗糙度。但據涂布在線了解,表面粗糙度并不是越大越好, 隨著表面粗糙程度的增加,容易潤濕的表面變得更容易潤濕、親水性更好, 而難潤濕的表面變得更難潤濕、親水性更差。石墨等負極活性物質與表面粗糙度大的電解銅箔接觸性差、附著力低、易脫落, 直接影響電池的循環壽命。

        面密度

        銅箔的面密度是指單位面積的質量, 反映銅箔厚度的均勻程度, 直接影響負極電極活性物質的涂敷量。銅箔的厚度均勻度如果波動太大, 最終將影響到電池容量和一致性。

        耐折性

        不同類型的鋰離子電池對負極銅箔耐折性能的要求也不同。相對于疊片式電池來說, 卷繞式電池要求銅箔具有更好的耐折性能。

        抗拉強度及延伸率

        銅箔必須具有足夠的抗拉強度及延伸率, 否則在對涂有石墨等活性物質的負極極片進行壓平的過程中, 銅箔與活性物質間的接觸性能會變差, 使負極的尺寸穩定性和平整性變差, 同時易產生極片斷裂等問題。這些都將影響負極制作的成品率、電池容量、內阻和循環壽命等。

        2、銅箔的化學性能

        電解銅箔生產中, 生箔具有較強活性, 易與空氣中的氧發生氧化反應, 故必須進行鈍化處理, 形成一層氧化物保護膜(鈍化膜)。據涂布在線了解,若氧化膜屬半導體、太厚, 電子難以導通, 阻抗較大, 將會增加電池內阻, 從而導致電池容量衰減; 若氧化層太疏松, 將會降低負極活性物質的附著力。此外, 鋰離子電池用有機電解液有較強的腐蝕性, 因此要求銅箔應有良好的耐蝕性。

        3、銅箔表面質量

        銅箔表面質量對負極制作過程、制作質量和電池性能都會有明顯影響(表3)。表面瑕疵將導致銅箔附著力下降, 出現涂布露箔點、陰陽面(雙面涂敷量不均) , 對電池的容量、內阻、循環壽命等產生嚴重影響,甚至直接導致電極報廢。鋰離子電池用銅箔的表面必須潔凈、平整, 不允許有任何條紋、凹陷、針孔、斑點和機械損傷等缺陷。

         

        鋰離子電池用銅箔的發展趨勢

        隨著電子產品的大量應用, 對鋰離子電池的規格和質量提出了更高的要求, 也為鋰離子電池工業和銅箔工業的發展帶來了新的契機, 同時對銅箔的性能和質量提出了更高的要求:

        1、銅箔的性能、精度、一致性要求更高;

        2、厚度更薄, 以滿足鋰離子電池的高體積容量要求。目前的方向是開發厚度小于9m的銅箔;

        3、對表面進行微觀處理, 以增強抗氧化、抗腐蝕和導電能力, 以及與負極活性物質的附著強度;

        4、為適應聚合物鋰離子電池和高容量合金類負極材料的需要, 開發二維乃至三維銅箔。

        北京快三